【备考2022】高考化学一轮复习第25讲难溶电解质的溶解平衡（解析版）
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第25讲 难溶电解质的溶解平衡
学习目标
1.了解难溶电解质的溶解平衡。
2.理解溶度积(Ksp)的含义，能进行相关的计算。
3.学会分析沉淀溶解平衡图像。
考点一 沉淀溶解平衡及应用
1．难溶、可溶、易溶界定
20℃时，电解质在水中的溶解度与溶解性存在如下关系：
2．沉淀溶解平衡
(1)概念
在一定温度下，当沉淀溶解和生成的速率相等时，形成饱和溶液，达到平衡状态，把这种平衡称为沉淀溶解平衡。
(2)沉淀溶解平衡的建立
固体溶质溶液中的溶质
(3)特点(适用勒夏特列原理)
3．影响沉淀溶解平衡的因素
(1)内因
难溶电解质本身的性质，这是决定因素。
(2)外因
①浓度：加水稀释，平衡向沉淀溶解的方向移动；
②温度：绝大多数难溶盐的溶解是吸热过程，升高温度，平衡向沉淀溶解的方向移动；
③同离子效应：向平衡体系中加入难溶物溶解产生的离子，平衡向生成沉淀的方向移动；
④其他：向平衡体系中加入可与体系中某些离子反应生成更难溶或更难电离或气体的离子时，平衡向沉淀溶解的方向移动。
以AgCl(s) Ag＋(aq)＋Cl－(aq) ΔH＞0为例，填写外因对溶解平衡的影响
外界条件 移动方向 平衡后c(Ag＋) 平衡后c(Cl－) Ksp
升高温度 正向 增大 增大 增大
加水稀释 正向 不变 不变 不变
加入少量AgNO3 逆向 增大 减小 不变
通入HCl 逆向 减小 增大 不变
通入H2S 正向 减小 增大 不变
4.沉淀溶解平衡的应用
(1)沉淀的生成
①原理：当Qc>Ksp时，难溶电解质的溶解平衡向左移动，生成沉淀。
②应用：可利用生成沉淀来达到分离或除去溶液中杂质离子的目的。
③方法：
a．调节pH法，如除去NH4Cl溶液中的FeCl3杂质，可加入氨水调节pH，离子方程式为Fe3＋＋3NH3·H2O===Fe(OH)3↓＋3NH。
b．沉淀剂法：如用H2S沉淀Cu2＋，离子方程式为Cu2＋＋H2S===CuS↓＋2H＋。
(2)沉淀的溶解
①原理：当Qc＜Ksp时，难溶电解质的溶解平衡向右移动，沉淀溶解。
②方法：
a．酸溶解法：CaCO3溶于盐酸，离子方程式为CaCO3＋2H＋===Ca2＋＋CO2↑＋H2O。
b．盐溶解法：Mg(OH)2溶于NH4Cl溶液，离子方程式为Mg(OH)2＋2NH===Mg2＋＋2NH3·H2O。
c．氧化还原溶解法：不溶于盐酸的硫化物(如Ag2S)溶于稀HNO3。
d．配位溶解法：AgCl溶于氨水，离子方程式为AgCl＋2NH3·H2O===[Ag(NH3)2]＋＋Cl－＋2H2O。
(3)沉淀的转化
①实质：沉淀溶解平衡的移动。
②举例：
AgNO3溶液AgCl(白色沉淀)AgBr(浅黄色沉淀)AgI(黄色沉淀)Ag2S(黑色沉淀)。
③规律：一般说来，溶解度小的沉淀转化成溶解度更小的沉淀容易实现。
④应用
a．锅炉除水垢：将CaSO4转化为CaCO3，离子方程式为CaSO4＋CO===CaCO3＋SO。
b．矿物转化：ZnS遇CuSO4溶液转化为CuS，离子方程式为ZnS＋Cu2＋===CuS＋Zn2＋。
判断
(1)向Na2SO4溶液中加入过量的BaCl2溶液，则SO沉淀完全，溶液中只含Ba2＋、Na＋和Cl－，不含SO(×)
错因：生成BaSO4沉淀，溶液中建立BaSO4的沉淀溶解平衡，一定有SO。
(2)室温下，AgCl在水中的溶解度小于在食盐水中的溶解度(×)
错因：食盐水中的Cl－抑制AgCl的溶解，溶解度降低。
(3)洗涤沉淀时，洗涤次数越多越好(×)
错因：沉淀水洗时，溶解平衡向右移动，有损失。
(4)在一定条件下，溶解度较小的沉淀不能转化成溶解度较大的沉淀(×)
错因：向BaSO4悬浊液中加入饱和Na2CO3溶液，也可以转化为BaCO3。
练习
试用平衡移动原理解释下列事实：
(1)已知Ba2＋有毒，为什么医疗上能用BaSO4作钡餐透视，而不能用BaCO3作钡餐？
(2)分别用等体积的蒸馏水和0.01mol·L－1的盐酸洗涤AgCl沉淀，用水洗涤造成的AgCl的损失大于用稀盐酸洗涤的损失量。
答案 (1)由于胃液的酸性很强(pH为0.9～1.5)，H＋与BaCO3电离产生的CO结合生成CO2和H2O，使BaCO3的溶解平衡：BaCO3(s) Ba2＋(aq)＋CO(aq)向右移动，c(Ba2＋)增大，会引起人体中毒。而SO是强酸根离子，不能与胃液中的H＋结合，因而胃液中H＋浓度对BaSO4的溶解平衡基本没影响，Ba2＋浓度可以保持在安全的浓度标准以下。
(2)用水洗涤AgCl，AgCl(s) Ag＋(aq)＋Cl－(aq)平衡右移，AgCl的质量减少，而用盐酸洗涤AgCl时，HCl电离产生的Cl－会使AgCl的溶解平衡向左移动，可以减少AgCl的溶解，因而损失较少。
题组练习
题组一 沉淀溶解平衡及影响因素
1．下列有关AgCl沉淀溶解平衡的说法中正确的是( )
A．AgCl沉淀生成和溶解不断进行，但速率相等
B．AgCl难溶于水，溶液中没有Ag＋和Cl－
C．升高温度，AgCl沉淀的溶解度减小
D．在有AgCl沉淀生成的溶液中加入NaCl固体，AgCl沉淀溶解的量不变
答案 A
解析 沉淀溶解平衡是动态平衡，A项正确；AgCl在水中存在溶解平衡，溶液中有极少量的Ag＋和Cl－，B项错误；通常固体的溶解度随温度的升高而增大(氢氧化钙等除外)，C项错误；加入NaCl固体，增大Cl－浓度，使AgCl(s) Ag＋(aq)＋Cl－(aq)的平衡左移，析出氯化银沉淀，因此AgCl沉淀溶解的量减少，D项错误。
2．已知溶液中存在平衡：Ca(OH)2(s) Ca2＋(aq)＋2OH－(aq) ΔH＜0，下列有关该平衡体系的说法正确的是( )
①升高温度，平衡逆向移动
②向溶液中加入少量碳酸钠粉末能增大钙离子的浓度
③除去氯化钠溶液中混有的少量钙离子，可以向溶液中加入适量的NaOH溶液
④恒温下，向溶液中加入CaO，溶液的pH升高
⑤给溶液加热，溶液的pH升高
⑥向溶液中加入Na2CO3溶液，其中固体质量增加
⑦向溶液中加入少量NaOH固体，Ca(OH)2固体质量不变
A．①⑥ B．①⑥⑦ C．②③④⑥ D．①②⑥⑦
答案 A
解析 加入碳酸钠粉末会生成CaCO3，使Ca2＋浓度减小，②错；加入氢氧化钠溶液会使平衡左移，有Ca(OH)2沉淀生成，但Ca(OH)2的溶度积较大，要除去Ca2＋，应把Ca2＋转化为更难溶的CaCO3，③错；恒温下Ksp不变，加入CaO后，溶液仍为Ca(OH)2的饱和溶液，pH不变，④错；加热，Ca(OH)2的溶解度减小，溶液的pH降低，⑤错；加入Na2CO3溶液，沉淀溶解平衡向右移动，Ca(OH)2固体转化为CaCO3固体，固体质量增加，⑥正确；加入NaOH固体平衡向左移动，Ca(OH)2固体质量增加，⑦错。
3．(2020·山东枣庄三中段考)牙齿表面覆盖的牙釉质是人体中最坚硬的部分，起着保护牙齿的作用，其主要成分为羟基磷酸钙[Ca5(PO4)3OH]。在牙齿表面存在着如下平衡：Ca5(PO4)3OH(s) 5Ca2＋(aq)＋3PO(aq)＋OH－(aq) Ksp＝6.8×10－37。已知Ca5(PO4)3F(s)的Ksp＝2.8×10－51。下列说法错误的是( )
A．残留在牙齿上的糖发酵会产生H＋，经常吃糖易造成龋齿
B．由题述平衡可知，小孩长牙时要少吃糖多补钙
C．若减少OH－的浓度，题述平衡将向右移动，Ksp的值相应增大
D．使用含氟的牙膏能防止龋齿，是因为Ca5(PO4)3OH(s)转化为更难溶的Ca5(PO4)3F(s)
答案 C
解析 残留在牙齿上的糖发酵会产生H＋，与OH－反应生成H2O，促使Ca5(PO4)3OH(s)的沉淀溶解平衡正向移动，易造成龋齿，A正确；小孩长牙时，要在牙齿表面形成Ca5(PO4)3OH(s)，从平衡移动角度分析，要增大牙齿表面的c(Ca2＋)、c(OH－)，促使Ca5(PO4)3OH(s)溶解平衡逆向移动，故小孩长牙时要少吃糖多补钙，B正确；减少OH－的浓度，Ca5(PO4)3OH(s)溶解平衡将向右移动，由于温度不变，Ksp的值不变，C错误；由于Ca5(PO4)3F的Ksp小于Ca5(PO4)3OH的Ksp，使用含氟牙膏，使Ca5(PO4)3OH(s)转化为更难溶的Ca5(PO4)3F(s)，可有效防止龋齿，D正确。
题组二 沉淀溶解平衡的应用
4．下列化学原理的应用，可以用沉淀溶解平衡原理来解释的是( )
①热纯碱溶液洗涤油污的能力比冷纯碱溶液强 ②误将钡盐[BaCl2、Ba(NO3)2]当作食盐食用后，常用0.5%的Na2SO4溶液解毒 ③石灰岩(喀斯特地貌)溶洞的形成 ④BaCO3不能作“钡餐”，而BaSO4可以 ⑤泡沫灭火器灭火原理
A．②③④ B．①②③ C．③④⑤ D．①②③④⑤
答案 A
解析 ①碳酸钠是强碱弱酸盐，因为水解使其溶液呈碱性，加热促进水解，碱能促进油脂水解，所以热纯碱溶液洗涤油污的能力更强应用了盐类水解原理，不符合题意；②钡离子有毒，所以可溶性的钡盐有毒，钡离子和硫酸根离子反应生成不溶于酸和水的硫酸钡，即易溶性的物质向难溶性的物质转化，可以用沉淀溶解平衡原理来解释；③石灰岩里不溶性的碳酸钙在水和二氧化碳的作用下转化为微溶性的碳酸氢钙，长时间反应，形成溶洞，可以用沉淀溶解平衡原理来解释；④碳酸钡能和盐酸反应生成氯化钡、二氧化碳和水，硫酸钡和盐酸不反应，所以碳酸钡不能作“钡餐”而硫酸钡可以，可以用沉淀溶解平衡原理来解释；⑤碳酸氢钠水解使其溶液呈碱性，硫酸铝水解使其溶液呈酸性，氢离子和氢氧根离子反应生成水，则碳酸氢钠和硫酸铝相互促进水解，从而迅速产生二氧化碳，所以可以用盐类水解原理来解释泡沫灭火器灭火的原理，不符合题意。
5．分别进行下列操作，由现象得出的结论正确的是( )
选项 操作 现象 结论
A 将稀硫酸和Na2S反应生成的气体通入AgNO3与AgCl组成的悬浊液中 出现黑色沉淀 Ksp(AgCl)＞Ksp(Ag2S)
B 向盛有2mL0.1mol·L－1AgNO3溶液的试管中滴加1mL0.1mol·L－1NaCl溶液，再向其中滴加4～5滴0.1mol·L－1KI溶液 先有白色沉淀生成，后又产生黄色沉淀 Ksp(AgCl)＞Ksp(AgI)
C 向AgI悬浊液中滴入Na2S溶液 固体变黑 Ksp(Ag2S)＞Ksp(AgI)
D 将H2S气体通入浓度均为0.01mol·L－1的ZnSO4和CuSO4 先出现CuS黑色沉淀 Ksp(CuS)＜Ksp(ZnS)
答案 D
解析 生成的硫化氢与硝酸银溶液反应生成硫化银沉淀，没有沉淀的转化，无法判断Ksp(AgCl)与Ksp(Ag2S)的大小，A错误；AgNO3溶液过量，KI直接与AgNO3反应，无法判断Ksp(AgCl)与Ksp(AgI)的大小关系，B错误；溶度积常数大的物质能转化为溶度积常数小的物质，AgI悬浊液中滴入Na2S溶液，固体变黑，说明Ksp(Ag2S)＜Ksp(AgI)，C错误；难溶的物质先沉淀出来，说明Ksp(CuS)＜Ksp(ZnS)，D正确。
题组三 沉淀溶解平衡的实验探究
6．(2019·长春高三模拟)某兴趣小组进行下列实验：
①将0.1mol·L－1MgCl2溶液和0.5mol·L－1NaOH溶液等体积混合得到浊液
②取少量①中浊液，滴加0.1mol·L－1FeCl3溶液，出现红褐色沉淀
③将①中浊液过滤，取少量白色沉淀，滴加0.1 mol·L－1 FeCl3溶液，白色沉淀变为红褐色沉淀
④另取少量白色沉淀，滴加饱和NH4Cl溶液，沉淀溶解
下列说法中不正确的是( )
A．将①中所得浊液过滤，所得滤液中含少量Mg2＋
B．①中浊液中存在沉淀溶解平衡：Mg(OH)2(s)??Mg2＋(aq)＋2OH－(aq)
C．实验②和③均能说明Fe(OH)3比Mg(OH)2难溶
D．NH4Cl溶液中的NH可能是④中沉淀溶解的原因
答案 C
解析 MgCl2溶液与NaOH溶液等体积混合得到Mg(OH)2悬浊液，剩余NaOH，但仍存在沉淀溶解平衡：Mg(OH)2(s) Mg2＋(aq)＋2OH－(aq)。实验②中是因为剩余的NaOH能和氯化铁反应生成Fe(OH)3，不能比较Fe(OH)3和Mg(OH)2的溶解能力，故C错误。
7．某研究性学习小组通过传感器测量一定温度下溶液的电导率(电导率越大，说明溶液的导电能力越强)，各物质的电导率数据如下：
序号 ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦
物质 CaCO3(固体) H2O CaCO3
饱和
溶液 CaSO4
饱和溶液 NaCl0.001
mol·L－1 AgNO3
0.001
mol·L－1 AgCl饱
和溶液
电导率 0 7 37 389 1989 1138 13
下列分析不正确的是( )
A．依据数据，CaCO3固体中不存在自由移动的离子
B．与②对比，说明⑦中存在：AgCl(s) Ag＋(aq)＋Cl－(aq)
C．将Na2CO3固体加入④中，可以生成CaSO4沉淀
D．⑤⑥等体积混合后过滤，推测滤液的电导率大于13
答案 C
解析 电导率可反映自由移动离子的浓度大小。碳酸钙为离子化合物，由离子构成，离子间形成离子键，离子不能自由移动，故A正确；与②对比，⑦AgCl饱和溶液的电导率为13，说明⑦氯化银饱和溶液中存在自由移动的离子，AgCl(s) Ag＋(aq)＋Cl－(aq)，故B正确；CaCO3饱和溶液的电导率比CaSO4的小，说明CaCO3的溶解度比CaSO4小的多，应生成CaCO3沉淀，故C错误；⑤⑥等体积、等浓度混合，混合后过滤得到硝酸钠、氯化银的饱和溶液，电导率一定大于13，故D正确。
小结
(1)AgCl的澄清饱和溶液，加水稀释，沉淀溶解平衡右移，但离子浓度减小，而AgCl悬浊液加水稀释，平衡右移，但c(Ag＋)和c(Cl－)不变。AgCl沉淀溶解达到平衡时，再加入AgCl固体对平衡无影响。
(2)用沉淀法除杂不可能将杂质离子全部通过沉淀除去。一般认为残留在溶液中的离子浓度小于1×10－5mol·L－1时，沉淀已经完全。
(3)溶度积小的难溶电解质在一定条件下也能向溶度积大的难溶电解质转化。当两种难溶电解质的Ksp差别不是很大时，通过调节某种离子的浓度，可由溶度积小的难溶电解质向溶度积大的难溶电解质转化。
考点二 溶度积常数及其应用
1．溶度积和离子积
以AmBn(s) mAn＋(aq)＋nBm－(aq)为例：
溶度积 离子积
概念 沉淀溶解平衡的平衡常数 溶液中有关离子浓度幂的乘积
符号 Ksp Qc
表达式 Ksp(AmBn)＝cm(An＋)·cn(Bm－)，式中的浓度是平衡浓度 Qc(AmBn)＝cm(An＋)·cn(Bm－)，式中的浓度是任意浓度
应用 判断在一定条件下沉淀能否生成或溶解
①Qc>Ksp：溶液过饱和，有沉淀析出
②Qc＝Ksp：溶液饱和，处于平衡状态
③Qc＜Ksp：溶液未饱和，无沉淀析出
2.Ksp的意义
Ksp可以反映难溶电解质在水中的溶解能力。当化学式所表示的组成中阴、阳离子个数比相同时，Ksp越大的难溶电解质在水中的溶解能力越强，一般溶解度也越大；但阴、阳离子个数比不相同时，Ksp大的难溶电解质的溶解度不一定大。
3．Ksp的影响因素
溶度积只与难溶电解质的性质和温度有关，而与沉淀的量和溶液中离子的浓度无关。绝大多数难溶盐的溶解是吸热过程，升高温度，平衡向溶解方向移动，Ksp增大。
判断
(1)已知：Ksp(Ag2CrO4)＜Ksp(AgCl)，则Ag2CrO4的溶解度小于AgCl的溶解度(×)
错因：二者的化学式中离子个数比不同，不能依据Ksp比较溶解度。
(2)常温下，向BaCO3的饱和溶液中加入Na2CO3固体，BaCO3的Ksp减小(×)
错因：温度不变，Ksp不变。
(3)溶度积常数Ksp只受温度影响，温度升高，Ksp增大(×)
错因：溶解一般是吸热的，温度升高，平衡正移，Ksp增大，但Ca(OH)2相反。
(4)向AgCl、AgBr的混合饱和溶液中加入少量AgNO3，溶液中不变(√)
练习
1．某温度下，已知Ksp(AgCl)＝1.80×10－10，将2.2×10－3 mol·L－1的NaCl和2.0×10－3 mol·L－1的AgNO3等体积混合是否有沉淀生成？写出推理过程。若有沉淀生成，请计算反应后Ag＋浓度。
答案 Qc＝c(Cl－)·c(Ag＋)＝1.1×10－3×1.0×10－3＝1.1×10－6
Qc＞Ksp(AgCl)，有沉淀生成。
反应后剩余c(Cl－)＝1.0×10－4mol·L－1
则c(Ag＋)＝＝mol·L－1＝1.80×10－6mol·L－1。
2．室温下，Mg(OH)2的Ksp＝5×10－13。则室温下，饱和Mg(OH)2溶液的pH＝________。
答案 10
解析 设饱和Mg(OH)2溶液中c(OH－)＝xmol·L－1，则c(Mg2＋)＝mol·L－1
Ksp[Mg(OH)2]＝c(Mg2＋)·c2(OH－)＝·x2＝5×10－13，则x＝1×10－4
c(H＋)＝mol·L－1＝1×10－10mol·L－1，所以pH＝10。
题组练习
题组一 溶度积及溶度积规则
1．下列说法不正确的是( )
A．Ksp只与难溶电解质的性质和温度有关
B．由于Ksp(ZnS)>Ksp(CuS)，所以ZnS沉淀在一定条件下可转化为CuS沉淀
C．其他条件不变，离子浓度改变时，Ksp不变
D．难溶电解质的Ksp越小，溶解度越小
答案 D
解析 对于阴、阳离子的个数比相同即同一类型的难溶电解质，Ksp的数值越大，难溶电解质在水中的溶解能力越强即溶解度越大；对于阴、阳离子的个数比不同的难溶电解质，不能直接用Ksp的大小比较它们的溶解能力，必须通过计算进行比较，故D错误。
2．在25℃时，FeS的Ksp＝6.3×10－18，CuS的Ksp＝1.3×10－36，ZnS的Ksp＝1.3×10－24。下列有关说法中正确的是( )
A．饱和CuS溶液中Cu2＋的浓度为1.3×10－36mol·L－1
B．25℃时，FeS的溶解度大于CuS的溶解度
C．向物质的量浓度相同的FeCl2、ZnCl2的混合液中加入少量Na2S，只有FeS沉淀生成
D．向饱和ZnS溶液中加入少量ZnCl2固体，ZnS的Ksp变大
答案 B
解析 饱和CuS溶液中Cu2＋的浓度为＝mol·L－1，故A错误；二者的阴、阳离子个数比相同，由FeS的Ksp＝6.3×10－18、CuS的Ksp＝1.3×10－36可知，FeS的溶解度大于CuS的溶解度，故B正确；FeS的Ksp＝6.3×10－18、ZnS的Ksp＝1.3×10－24，向物质的量浓度相同的FeCl2、ZnCl2的混合液中加入少量Na2S，首先生成溶解度小的沉淀，因此只有ZnS沉淀生成，故C错误；饱和ZnS溶液中存在ZnS的溶解平衡，加入少量ZnCl2固体，锌离子浓度增大，溶解平衡逆向移动，但温度不变，ZnS的Ksp不变，故D错误。
题组二 和Ksp有关的计算与判断
3．已知：Ksp[Mg(OH)2]＝1.8×10－11，Ksp[Cu(OH)2]＝2.2×10－20。向浓度均为0.01mol·L－1的Cu2＋和Mg2＋的混合溶液中逐滴加入NaOH溶液至过量，下列说法正确的是( )
A．较先出现的沉淀是Mg(OH)2
B．两种离子开始沉淀时，Cu2＋所需溶液的pH较大
C．当两种沉淀共存时，说明溶液中完全不存在Cu2＋、Mg2＋
D．当两种沉淀共存时，溶液中≈8.2×108
答案 D
解析 由于Ksp[Cu(OH)2]较Ksp[Mg(OH)2]小些，所以Cu2＋先沉淀，其所需OH－的浓度较小，即溶液的pH较小，故A、B错误；绝对不溶的物质是不存在的，故C错误；当两种沉淀共存时，由于Ksp[Mg(OH)2]＝c(Mg2＋)·c2(OH－)，Ksp[Cu(OH)2]＝c(Cu2＋)·c2(OH－)，所以＝≈8.2×108，D正确。
4．相关物质的溶度积常数见下表(25℃)：
物质 Mg(OH)2 CH3COOAg AgCl Ag2CrO4
Ksp 1.1×10－11 2.3×10－3 1.8×10－10 1.9×10－12
下列有关说法不正确的是( )
A．浓度均为0.2mol·L－1的AgNO3溶液和CH3COONa溶液等体积混合一定产生CH3COOAg沉淀
B．将0.001mol·L－1的AgNO3溶液滴入0.001mol·L－1的KCl和0.001mol·L－1的K2CrO4混合溶液中，先产生AgCl沉淀
C．0.11mol·L－1的MgCl2溶液中加入氨水产生Mg(OH)2沉淀时溶液的pH为9
D．在其他条件不变的情况下，向饱和AgCl溶液中加入NaCl溶液，Ksp(AgCl)增大
答案 D
解析 浓度均为0.2 mol·L－1的AgNO3溶液和CH3COONa溶液等体积混合后，浓度均变为
0.1 mol·L－1，此时c(Ag＋)·c(CH3COO－)＝0.01＞2.3×10－3，所以一定产生CH3COOAg沉淀，A正确；根据氯化银和铬酸银的溶度积常数可知在氯离子和铬酸根离子浓度均为0.001 mol·L－1的条件下开始出现沉淀时银离子的浓度分别为1.8×10－7mol·L－1、mol·L－1，所以先产生AgCl沉淀，B正确；根据氢氧化镁的溶度积常数可知0.11 mol·L－1的MgCl2溶液中加入氨水产生Mg(OH)2沉淀时溶液中氢氧根的浓度为＝10－5mol·L－1，因此氢离子浓度是10－9mol·L－1，则溶液的pH为9，C正确；溶度积常数只与温度有关，温度不变，Ksp(AgCl)不变，D错误。
5．(1)在化学分析中采用K2CrO4为指示剂，以AgNO3标准溶液滴定溶液中的Cl－，利用Ag＋与CrO生成砖红色沉淀，指示到达滴定终点。当溶液中Cl－恰好完全沉淀(浓度等于1.0×
10－5mol·L－1)时，溶液中c(Ag＋)为______mol·L－1，此时溶液中c(CrO)等于_______mol·L－1
[已知Ag2CrO4、AgCl的Ksp分别为1.9×10－12和1.8×10－10]。
(2)大量的碘富集在海藻中，用水浸取后浓缩，该浓缩液中主要含有I－、Cl－等离子。取一定量的浓缩液，向其中滴加AgNO3溶液，当AgCl开始沉淀时，溶液中为__________。[已知Ksp(AgCl)＝1.8×10－10，Ksp(AgI)＝8.5×10－17]
(3)有关数据如表所示：
化合物 Zn(OH)2 Fe(OH)2 Fe(OH)3
Ksp近似值 10－17 10－17 10－39
常温下，用废电池的锌皮制备ZnSO4·7H2O的过程中，需除去锌皮中的少量杂质铁，其方法是加稀H2SO4和H2O2溶解，铁变为Fe3＋，加碱调节至pH为________时，铁离子刚好沉淀完全(离子浓度小于1.0×10－5mol·L－1时，即可认为该离子沉淀完全)；继续加碱至pH为________时，锌开始沉淀(假定Zn2＋浓度为0.1mol·L－1)。若上述过程不加H2O2后果是______________________________________，原因是_______________________________。
答案 (1)1.8×10－5 5.9×10－3 (2)4.7×10－7
(3)2.7 6 Zn2＋和Fe2＋不能分离 Fe(OH)2和Zn(OH)2的Ksp相近
解析 (1)根据Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)＝1.8×10－10，可计算出当溶液中Cl－恰好完全沉淀(即浓度等于1.0×10－5 mol·L－1)时，溶液中c(Ag＋)＝1.8×10－5 mol·L－1，然后再根据Ksp(Ag2CrO4)＝c2(Ag＋)·c(CrO)＝1.9×10－12，又可计算出此时溶液中c(CrO)≈5.9×
10－3 mol·L－1。
(2)当AgCl开始沉淀时，溶液中＝＝＝≈4.7×10－7。
(3)铁溶于稀硫酸生成Fe2＋，Fe2＋被双氧水氧化为Fe3＋。Ksp[Fe(OH)3]＝c(Fe3＋)·c3(OH－)＝10－39，则铁刚好沉淀完全时，c(OH－)＝ mol·L－1≈4.64×10－12 mol·L－1，则c(H＋)＝＝ mol·L－1≈2.16×10－3 mol·L－1，pH≈2.7；Ksp[Zn(OH)2]＝c(Zn2＋)·c2(OH－)＝10－17，锌开始沉淀时，c(OH－)＝ mol·L－1＝10－8 mol·L－1，则，c(H＋)＝＝ mol·L－1＝10－6 mol·L－1，pH＝6；Zn(OH)2和Fe(OH)2的Ksp相近，若不加双氧水，沉淀Fe2＋的同时Zn2＋也会被沉淀，从而使Zn2＋和Fe2＋不能分离。
小结
(1)沉淀溶解一般是吸热的，升高温度，平衡右移，Ksp增大，但Ca(OH)2相反。
(2)并非Ksp越小，其物质的溶解度就越小。对于阴、阳离子个数比相同的难溶电解质，它们的溶解度可以直接用Ksp的大小来比较，Ksp越小，其物质的溶解度就越小；而对于阴、阳离子的个数比不同的难溶电解质，它们的溶解度就不能直接用Ksp的大小来比较。
(3)沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的产物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的产物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。
考点三 沉淀溶解平衡图像的分析
[典例] 已知CaCO3溶于水有如下平衡关系：CaCO3(s) Ca2＋(aq)＋CO(aq) ΔH＞0。不同温度下(T1、T2)，
CaCO3在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示，回答下列问题(注：CaCO3均未完全溶解)：
(1)T1________(填“>”“<”或“＝”)T2。
(2)保持T1不变，怎样使A点变成B点______________________________________________。
(3)在B点，若温度从T1到T2，则B点变到________点(填“C”“D”或“E”)。
(4)T1温度下，E点的某混合体系，静置一段时间是否有可能析出沉淀？为什么？_________
_______________________________________________________________________________。
答案 (1)<(2)保持T1不变，向悬浊液中加入Na2CO3固体(3)D(4)可能析出沉淀，原因是E点Qc＞Ksp
题组练习
1．常温下，Fe(OH)3和Cu(OH)2沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列有关说法正确的是( )
A．Ksp[Fe(OH)3]＞Ksp[Cu(OH)2]
B．a、b、c、d四点的Kw不同
C．在Fe(OH)3饱和溶液中加入适量硝酸钾晶体可使a点变到b点
D．d点时的Cu(OH)2溶液为不饱和溶液
答案 D
解析 根据图示，b点c(Fe3＋)与c点c(Cu2＋)相等，而b点c(OH－)＝10－12.7 mol·L－1，c点c(OH－)＝10－9.6 mol·L－1，根据Ksp[Fe(OH)3]＝c(Fe3＋)·c3(OH－)，Ksp[Cu(OH)2]＝c(Cu2＋)·c2(OH－)，显然Ksp[Fe(OH)3]＜Ksp[Cu(OH)2]，A项错误；a、b、c、d四点的温度相同，Kw相同，B项错误；在Fe(OH)3饱和溶液中加入适量硝酸钾晶体，对Fe(OH)3的沉淀溶解平衡没有影响，C项错误；d点位于Cu(OH)2沉淀溶解平衡曲线左方，为不饱和溶液，D项正确。
2．(2020·广州期末)一定温度下，三种碳酸盐MCO3(M：Mg2＋、Ca2＋、Mn2＋)的沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列说法错误的是( )
A．Ksp(MnCO3)的数量级为10－11
B．MgCO3的悬浊液中加入少量水充分振荡，c(Mg2＋)不变
C．a点表示的溶液中，c(Ca2＋)＞c(CO)
D．向浓度均为0.01mol·L－1的Mg2＋、Ca2＋、Mn2＋混合溶液中逐滴加入Na2CO3溶液，最先生成MgCO3沉淀
答案 D
解析 MgCO3的悬浊液中加入少量水，温度不变，所以Ksp保持不变，所以c(Mg2＋)不变，B正确；a点表示CaCO3的饱和溶液，－lg c(CO)＞－lgc(Ca2＋)，所以c(Ca2＋)＞c(CO)，C正确；－lgc(CO)＝4时，－lgc(Mn2＋)最大，－lgc(Mg2＋)最小，即c(Mn2＋)最小，c(Mg2＋)最大，所以Ksp(MnCO3)最小，Ksp(MgCO3)最大，所以向浓度均为0.01 mol·L－1的Mg2＋、Ca2＋、Mn2＋混合溶液中逐滴加入Na2CO3溶液，最先生成MnCO3沉淀，D错误。
3．(2020·吉林四平四中模拟)已知：pBa＝－lgc(Ba2＋)，pKa＝－lgKa，且常温下H2CO3：pKa1＝6.4，pKa2＝10.3。则常温下向20mL0.1mol·L－1BaCl2溶液中滴加0.2mol·L－1Na2CO3溶液的滴定曲线如图所示。下列说法正确的是( )
A．E、F、G三点的Ksp从大到小的顺序为G＞F＞E
B．其他条件相同，用相同浓度、相同体积的MgCl2溶液替代BaCl2溶液，F点向G点迁移[已知Ksp(MgCO3)＞Ksp(BaCO3)]
C．常温下，Ksp(BaCO3)为1.0×10－9
D．常温下，CO的pKh1＝7.6
答案 C
解析 题干信息标明为“常温下”，故温度不变，沉淀溶解平衡常数不变，A项错误；用相同浓度、相同体积的MgCl2溶液替代BaCl2溶液，恰好完全反应时，二者消耗的Na2CO3溶液体积相等，但由于碳酸钡的溶度积小于碳酸镁，所以滴定终点时pMg＜pBa，故F点向下方迁移，B项错误；F点时BaCl2溶液与Na2CO3溶液正好反应完全；由图中F点数据可知，pBa＝4.5，则c(Ba2＋)＝1.0×10－4.5mol·L－1，c(CO)＝c(Ba2＋)＝1.0×10－4.5 mol·L－1，则Ksp(BaCO3)＝c(CO)·c(Ba2＋)＝1.0×10－4.5×1.0×10－4.5＝1.0×10－9，C项正确；CO的一级水解常数Kh1＝＝＝，而H2CO3的pKa2＝10.3，故Ka2＝10－10.3，则Kh1＝＝＝10－3.7，即pKh1＝3.7，D项错误。
4．(2020·郑州第二次质检)常温下，用AgNO3溶液分别滴定浓度均为0.01mol·L－1的KCl、K2C2O4溶液，所得的沉淀溶解平衡图像如图所示(不考虑C2O的水解)。下列叙述正确的是( )
A．Ksp(Ag2C2O4)的数量级为10－7
B．N点表示AgCl的不饱和溶液
C．向c(Cl－)＝c(C2O)的混合溶液中滴入AgNO3溶液时，先生成Ag2C2O4沉淀
D．Ag2C2O4(s)＋2Cl－(aq) 2AgCl(s)＋C2O(aq)的平衡常数为109.04
答案 D
解析 从题图看出，当c(C2O)＝10－2.46 mol·L－1时，c(Ag＋)＝10－4 mol·L－1，Ksp(Ag2C2O4)＝10－2.46×(10－4)2＝10－10.46，A错误；分析题图可知，当c(Cl－)相同时，N点表示溶液中c(Ag＋)大于平衡时溶液中c(Ag＋)，则N点表示AgCl的过饱和溶液，B错误；根据题图可知c(Ag＋)＝10－4mol·L－1时，c(Cl－)＝10－5.75mol·L－1，所以Ksp(AgCl)＝10－4×10－5.75＝10－9.75，Ag2C2O4(s)＋2Cl－(aq) 2AgCl(s)＋C2O(aq)的平衡常数为＝＝＝109.04，D正确。
5．(2020·天津红桥区模拟)常温下，取一定量的PbI2固体配成饱和溶液，t时刻改变某一条件，离子浓度变化如图所示。下列有关说法正确的是( )
A．常温下，PbI2的Ksp为2×10－6
B．温度不变，向PbI2饱和溶液中加入少量硝酸铅浓溶液，平衡向左移动，Pb2＋的浓度减小
C．温度不变，t时刻改变的条件可能是向溶液中加入了KI固体，PbI2的Ksp增大
D．常温下，Ksp(PbS)＝8×10－28，向PbI2的悬浊液中加入Na2S溶液，反应PbI2(s)＋S2－(aq) PbS(s)＋2I－(aq)的平衡常数为5×1018
答案 D
解析 根据图像知，常温下平衡时溶液中c(Pb2＋)、c(I－)分别是1×10－3mol·L－1、2×10－3mol·L－1，因此PbI2的Ksp＝c(Pb2＋)·c2(I－)＝4×10－9，A错误；PbI2饱和溶液中存在平衡：PbI2(s)??
Pb2＋(aq)＋2I－(aq)，温度不变，向PbI2饱和溶液中加入少量硝酸铅浓溶液，Pb2＋浓度增大，平衡逆向移动，最终平衡时Pb2＋浓度仍然比原平衡时大，B错误；根据图像知，t时刻改变的条件是增大I－浓度，温度不变，PbI2的Ksp不变，C错误；反应PbI2(s)＋S2－(aq) PbS(s)＋2I－(aq)的平衡常数K＝＝＝5×1018，D正确。
小结
(1)分析沉淀溶解平衡图像的三步骤：明确图像中纵、横坐标的含义→理解图像中线上点、线外点的含义→抓住Ksp的特点，结合选项分析判断。
(2)沉淀溶解平衡曲线类似于溶解度曲线，曲线上任一点都表示饱和溶液，都是相应温度下恰好生成沉淀时的离子浓度，同一温度下有相同的Ksp。
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